本发明公开了一种吡唑类强酸性离子液体催化剂,该催化剂为吡唑类双阳离子强酸离子液体,该离子液体催化剂具有酸密度高、催化活性高、稳定性好、催化反应时间短、反应条件温和、工艺简单、催化剂可循环利用并且在使用中损失少等优点,本发明中催化剂可应用于制备生物柴油,且制备反应速度快,反应时间大大缩短,反应条件温和。
1.吡唑类强酸性离子液体催化剂在制备生物柴油中的应用;其中所述吡唑类强酸性离子液体催化剂为吡唑类双阳离子强酸离子液体,其化学结构式为:ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="349"/>X=HSO₄^-,H₂PO₄^-或Cl^-;m=2-6;n=3,4;其中所述X=xa0Cl^-时,吡唑类强酸性离子液体催化剂为Bronsted-lewis型的酸性离子液催化剂,其按照Bronsted酸性离子液合成方法先合成氯化双吡唑磺酸盐后,按照摩尔比为1:3~4的比例将氯化双吡唑磺酸盐和金属盐混合并在50°C-70°C下搅拌2h后形成Bronsted-lewis型的酸性离子液,其中金属盐为FeCl₂、AlCl₂、ZnCl₂。
2.根据权利要求1所述的吡唑类强酸性离子液体催化剂在制备生物柴油中的应用,其特征在于按如下步骤进行:(1)按摩尔比1:1~1:20的比例称取生物油脂和短链醇,按生物油脂与强酸性离子液体催化剂摩尔比为600:1~1:1称取离子液体催化剂,将所取的反应物混合搅拌均匀;(2)混合物在20~280°C,压力0.1~5Mpa的条件下,进行20min~8h的酯交换反应;(3)反应完毕后反应混合液静置分层,分离出生物柴油相,蒸馏纯化,获得生物柴油。
3.根据权利要求2所述的吡唑类强酸性离子液体催化剂在制备生物柴油中的应用,其特征在于:短链醇为甲醇或乙醇。
4.根据权利要求2所述的吡唑类强酸性离子液体催化剂在制备生物柴油中的应用,其特征在于:混合物采用水浴、油浴、超声波加热、微波加热、余热加热中任一种方式加热。技术领域
本发明涉及一种吡唑类强酸性离子液体催化剂及其应用,属于绿色可再生能源技术领域。
背景技术
随着世界经济的快速发展,各国对能源的需求量急剧增加,而化石燃料作为人类目前主要的利用能源,被大肆开采利用,不仅带来了严重的环境污染问题,而且其有限的储量,对人类未来发展和人类文明传承造成严峻的考验。因此,寻求可再生的能源和资源替代逐渐枯竭的化石燃料迫在眉睫。生物柴油是由动植物油脂原料与甲醇通过酯交换反应生成的长链脂肪酸甲酯类物质,其具有易生物降解、十六烷值高、储运安全、能量密度高、燃烧排放污染物低,制备生物柴油所需的原料可再生和容易准备等优点,因而受到世界各国的高度重视。目前,制备生物柴油的酯交换法主要有酸催化、碱催化、酶催化和超临界法,但是这些方法都存在明显的缺点和不足,例如酸碱法选用的浓酸H₂SO₄和强碱KOH做催化剂,反应后催化剂不易分离回收,生成的废水和废渣对环境污染大;酶法中原料甲醇容易导致酶失活,而且反应过程中生成的副产物甘油容易附着在脂肪酶表面,使反应难以进行。因此,研究开发对环境友好的酯交换催化剂和相关工艺成为当务之急。离子液体是完全由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质,具有低蒸汽压,优秀的热稳定性和化学稳定性,较强的可设计性等优点,使得其在各领域的应用得到广泛研究。在酯交换过程中可以选用酸性离子液作为催化剂,使得催化剂不仅同时拥有液体酸的高密度和反应活性以及固体酸的不挥发性,而且通过阴阳离子的调整,来设计满足需要的离子液,催化剂的酸性甚至可以超过固体酸,进而对酯交换反应具有很好的促进作用。目前,根据查阅专利及相关文献显示,酸性离子液用于生物柴油的制备研究较多,但主要集中在烷基磺酸咪唑、吡啶、吡咯、吡咯烷酮、吗啡啉、季铵类等离子液体。专利CN1861750A(公开号)公布了一系列酸性离子液在反应温度20~300°C,反应压力0.1~10Mpa的条件下,生物油脂与短链醇摩尔比在1:30~1:1范围内,生物油脂与离子液体催化剂摩尔比在300:1~1:1内,催化制备生物柴油,产率都在85%以上。专利CN101451072A(公开号)公布了磺酸型吡咯烷酮和吗啡啉类为阳离子的离子液,油脂与甲醇物质的量比例为1:3~1:20,油脂的原料与离子液体的物质的量比为200:1~1:1,反应温度在70~170°C,反应时间1~15h,系统性的分析研究离子液对不同种类的油脂酯交换的催化能力。尽管当前关于酸性离子液催化制备生物柴油的专利和论文很多,但是所涉及的酸性离子液酸性基团相对偏少,离子液酸性有限,使得催化反应过程中需添加相对较多的离子液,进而增加成本,制约着其工业化中的大规模应用。因此,基于目前酸性离子液催化制备生物柴油的研究现状及所需离子液体的特点,开发催化活性高、稳定性好、酸密度高的离子液体催化制备生物柴油将具有很好的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种吡唑类强酸性离子液体催化剂,该离子液体催化剂具有酸密度高、催化活性高、稳定性好、催化反应时间短、反应条件温和、工艺简单、催化剂可循环利用并且在使用中损失少等优点;该强酸性离子液催化剂是一种吡唑类双阳离子强酸离子液体,化学结构式如下:ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="349"/>xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0X=HSO₄^-,H₂PO₄^-或Cl^-;m=2-6;n=3,4。xa0xa0xa0xa0本发明中涉及的吡唑类双阳离子强酸离子液采用常规合成方法制备,主要通过三步完成,第一步:合成吡唑钠单体;第二步:双吡唑结构的合成;第三步:酸性官能团引入及离子液合成(最终合成Bronsted酸性离子液);本发明中Bronsted-lewis型的酸性离子液(X为Cl^-)的合成,按照Bronsted酸性离子液合成方法先合成氯化双吡唑磺酸盐后,按照摩尔比为1:3~4的比例将氯化双吡唑磺酸盐和金属盐(FeCl₂、AlCl₂、ZnCl₂)混合并在50°C-70°C下搅拌2h后形成Bronsted-lewis型的酸性离子液。本发明另一目的是将吡唑类强酸性离子液体催化剂应用于制备生物柴油中。本发明中所述的吡唑类强酸性离子液体催化剂用于制备生物柴油,具体工艺步骤如下:1按摩尔比1:1~1:20的比例称取生物油脂和短链醇,按生物油脂与强酸性离子液体催化剂摩尔比为600:1~1:1称取离子液体催化剂,将所取的反应物混合搅拌均匀,放入反应器中;2反应器中混合物在20~280°C,压力0.1~5Mpa的条件下,进行20min~8h的酯交换反应;3反应完毕后反应混合液静置分层,液体分层成为二相,其中一相是生物柴油,另一相是离子液体催化剂(甘油、过量的短链醇和离子液混合物);分离出生物柴油相,蒸馏纯化,获得高品质的生物柴油,而离子液相经过分离去除甘油和剩余的短链醇后,循环使用,。甘油和醇混合物进一步分离纯化,获得甘油和短链醇,醇循环使用。本发明中短链醇为甲醇或乙醇。本发明中混合物采用常规加热(水浴或者油浴)、超声波加热、微波加热、余热加热等任一种方法加热。本发明中生物油脂是指动植物的油脂,包括菜籽油,棉籽油,大豆油,桐子油,花生油,玉米油,猪油,鱼油等。xa0xa0xa0xa0本发明与现有技术相比所具有的优点如下:1)xa0xa0xa0xa0xa0xa0采用双阳离子强酸离子液体催化剂,提高离子液的整体的热稳定性,可以避免酯交换反应完成后,反复蒸馏除去副产物和离子液的循环使用过程中造成离子液变质进而造成催化剂有部分损失,从而降低生物柴油生产成本;2)xa0xa0xa0xa0xa0xa0双阳离子离子液的引入,使得离子液结构中的酸性官能团的数量增加,进而可以提高离子液的酸密度、催化活性高,减少反应过程中所需的离子液体的量,降低应用成本,且催化剂可循环利用;3)xa0xa0xa0xa0xa0xa0强酸性的离子液体作为催化剂,使得酯交换的反应活性高,反应速度快,反应时间大大缩短,反应条件相对温和,从总体上降低生物柴油生产过程中的能耗,;4)xa0xa0xa0xa0xa0xa0酯交换反应完成后,催化剂与所需的生物柴油能自动分层,简化了后处理工艺;5)xa0xa0xa0xa0xa0xa0发明中反应加热采用水浴或者油浴、超声波加热、微波加热、余热加热等多样化的加热方式,可以因地制宜,采用不同的加热方式来生产生物柴油,其中采用余热加热,对于一些产生多余废热的工厂,加以利用后可以产生经济效益。
附图说明
图1是本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
xa0xa0xa0xa0下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明保护范围不局限于所述内容;本发明中所用方法如无特别说明均为常规方法,所用试剂为市售常规试剂。实施例1:xa0本吡唑类强酸性离子液体催化剂为硫酸氢双吡唑丁烷磺酸离子液体催化剂,化学结构式如下:ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="349"/>其中X为HSO₄^-,m=4;n=4。本离子液体催化剂合成方法如下:1)0.55mol吡唑与0.5mol氢氧化钠溶解在50ml乙醇溶剂,在70°C搅拌反应10h,冷却过滤,滤渣用乙醚洗涤三次(50ml×3),在50°C真空干燥箱干燥5h,获得吡唑钠中间体。2)0.5mol吡唑钠与0.25molxa01,4-二溴丁烷溶解在50ml乙醇中,混合均匀后,搅拌回流10h,过滤后,滤液用乙醚洗涤三次,真空干燥获得双吡唑中间体。3)0.5mol的1,4-丁烷磺酸内酯加入到双吡唑的甲苯溶液中,混合搅拌8h,旋蒸除去甲苯,获得磺酸吡唑中间体。将0.5mol的浓硫酸滴加到50ml乙醇里,大约持续30min滴加完成。硫酸乙醇溶液与磺酸吡唑中间体在50°C搅拌反应8h,50°C旋蒸除去乙醇获得硫酸氢双吡唑丁烷磺酸离子液。本强酸性离子液体催化剂应用于制备生物柴油中,具体操作如下:按甲醇:大豆油:硫酸氢双吡唑丁烷磺酸离子液体的摩尔比为15:1:0.005称取反应物和催化剂加入反应器中,采用油浴加热,在反应温度为110°C、压力O.lMPa条件下搅拌反应5h,反应结束后,冷却片刻,取出混合物,静置分层后,分离出生物柴油相,70°C蒸馏除去过量的甲醇,生物柴油收率约为93%,离子液相分离去除甘油和剩余的短链醇后,循环使用,甘油和醇混合物进一步分离纯化,获得甘油和甲醇,甲醇循环使用(见图1)。实施例2:本吡唑类强酸性离子液体催化剂为磷酸二氢双吡唑丁烷磺酸离子液体催化剂,化学结构式如下:ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="349"/>其中X为H₂PO₄^-,m=3;n=4。本离子液体催化剂合成方法如下:xa01)0.55mol吡唑与0.5mol氢氧化钠溶解在50ml乙醇溶剂,在70°C搅拌反应10h,冷却过滤,滤渣用乙醚洗涤三次(50ml×3),在50°C真空干燥箱干燥5h,获得吡唑钠中间体。2)0.5mol吡唑钠与0.25molxa01,3-二溴丙烷溶解在50ml乙醇中,混合均匀后,搅拌回流10h,过滤后,滤液用乙醚洗涤三次,真空干燥获得双吡唑中间体。3)0.5mol的1,4-丁烷磺酸内酯加入到双吡唑的甲苯溶液中,混合搅拌8h,旋蒸除去甲苯,获得磺酸吡唑中间体。将0.5mol的磷酸滴加到50ml乙醇里,大约持续30min滴加完成。磷酸乙醇溶液与磺酸吡唑中间体在50°C搅拌反应10h,50°C旋蒸除去乙醇获得磷酸二氢双吡唑丁烷磺酸离子液。本强酸性离子液体催化剂应用于制备生物柴油中,具体操作如下:xa0xa0xa0按乙醇:花生油:磷酸二氢双吡唑丁烷磺酸离子液体的摩尔比为10:1:0.004称取反应物和催化剂加入反应器中,反应器加热方式选用余热加热,利用工业生产中产生或排出的余热对反应器进行加热,在反应温度为20°C,压力5MPa下反应8h,反应结束后,静置分层后,分离出生物柴油相,70°C蒸馏除去过量的乙醇,生物柴油收率约为92%,离子液相分离去除甘油和剩余的短链醇后,循环使用,甘油和醇混合物进一步分离纯化,获得甘油和乙醇,乙醇循环使用。实施例3:本吡唑类强酸性离子液体催化剂为氯化双吡唑丙烷磺酸离子液体催化剂,化学结构式如下:ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="349"/>xa0,其中X为Cl^-,m=4;n=3。本离子液体催化剂合成方法如下:xa01)0.55mol吡唑与0.5mol氢氧化钠溶解在50ml乙醇溶剂,在70°C搅拌反应10h,冷却过滤,滤渣用乙醚洗涤三次(50ml×3),在50°C真空干燥箱干燥5h,获得吡唑钠中间体。2)0.5mol吡唑钠与0.25molxa01,4-二溴丁烷溶解在50ml乙醇中,混合均匀后,搅拌回流10h,过滤后,滤液用乙醚洗涤三次,真空干燥获得双吡唑中间体。3)0.5mol的1,3-丙烷磺酸内酯加入到双吡唑的甲苯溶液中,混合搅拌8h,旋蒸除去甲苯,获得磺酸吡唑中间体。将0.5mol的盐酸滴加到50ml乙醇里,大约持续30min滴加完成。盐酸乙醇溶液与磺酸吡唑中间体在50°C搅拌反应10h,50°C旋蒸除去乙醇和水分获得氯化双吡唑丙烷磺酸离子液。4)按照摩尔比为1:3,称取氯化双吡唑丙烷磺酸离子液与金属盐AlCl₃,在40°C下搅拌3h,形成Bronsted-lewis型的酸性离子液。本强酸性离子液体催化剂应用于制备生物柴油中,具体操作如下:xa0xa0xa0按甲醇:猪油:氯化双吡唑丙烷磺酸盐-AlCl₃离子液体(氯化双吡唑丙烷磺酸盐与AlCl₃摩尔比为1:3)摩尔比为13:1:0.004取反应物和催化剂混合搅拌均匀并放入反应釜中,采用油浴加热的方式,在反应温度为280°C、压力2.5MPa的条件下搅拌反应5h,反应结束后,冷却,取出混合物,静置分层后,分离出生物柴油相,70°C蒸馏除去过量的甲醇,生物柴油收率约为90%,离子液相分离去除甘油和剩余的短链醇后,循环使用,甘油和醇混合物进一步分离纯化,获得甘油和甲醇,甲醇循环使用。实施例4:本吡唑类强酸性离子液体催化剂为硫酸氢双吡唑丁烷磺酸离子液体催化剂,化学结构式如下:,其中X为HSO₄^-,m=3;n=4。本离子液体催化剂合成方法如下:xa01)0.55mol吡唑与0.5mol氢氧化钠溶解在50ml乙醇溶剂,在70°C搅拌反应10h,冷却过滤,滤渣用乙醚洗涤三次(50ml×3),在50°C真空干燥箱干燥5h,获得吡唑钠中间体。2)0.5mol吡唑钠与0.25molxa01,3-二溴丙烷溶解在50ml乙醇中,混合均匀后,搅拌回流10h,过滤后,滤液用乙醚洗涤三次,真空干燥获得双吡唑中间体。3)0.5mol的1,4-丁烷磺酸内酯加入到双吡唑的甲苯溶液中,混合搅拌8h,旋蒸除去甲苯,获得磺酸吡唑中间体。将0.5mol的浓硫酸滴加到50ml乙醇里,大约持续30min滴加完成。硫酸乙醇溶液与磺酸吡唑中间体在50°C搅拌反应10h,50°C旋蒸除去乙醇获得硫酸氢双吡唑丁烷磺酸离子液。本强酸性离子液体催化剂应用于制备生物柴油中,具体操作如下:按甲醇:菜籽油:硫酸氢双吡唑丁烷磺酸离子液体的摩尔比为1:1:0.014,取一定量的反应物和催化剂加入反应器中,将反应器放入超声波加热装置中,反应温控制在70°C、反应压力为0.2MPa反应条件下搅拌反应3h,反应结束后,冷却片刻,取出混合物,静置分层后,分离出生物柴油相,70°C蒸馏除去过量的甲醇,生物柴油收率约为91%,离子液相分离去除甘油和剩余的短链醇后,循环使用,甘油和醇混合物进一步分离纯化,获得甘油和甲醇,甲醇循环使用。实施例5:本吡唑类强酸性离子液体催化剂为硫酸氢双吡唑丙烷烷磺酸离子液体催化剂,化学结构式如下:xa0,其中X为HSO₄^-,m=5;n=3。本离子液体催化剂合成方法如下:xa01)0.55mol吡唑与0.5mol氢氧化钠溶解在50ml乙醇溶剂,在70°C搅拌反应10h,冷却过滤,滤渣用乙醚洗涤三次(50ml×3),在50°C真空干燥箱干燥5h,获得吡唑钠中间体。2)0.5mol吡唑钠与0.25molxa01,5-二溴戊烷溶解在50ml乙醇中,混合均匀后,搅拌回流10h,过滤后,滤液用乙醚洗涤三次,真空干燥获得双吡唑中间体。3)0.5mol的1,3-丙烷磺酸内酯加入到双吡唑的甲苯溶液中,混合搅拌8h,旋蒸除去甲苯,获得磺酸吡唑中间体。将0.5mol的浓硫酸滴加到50ml乙醇里,大约持续30min滴加完成。硫酸乙醇溶液与磺酸吡唑中间体在50°C搅拌反应10h,50°C旋蒸除去乙醇获得硫酸氢双吡唑丙烷磺酸离子液。本强酸性离子液体催化剂应用于制备生物柴油中,具体操作如下:按乙醇:棉籽油:硫酸氢双吡唑丙烷磺酸离子液体的摩尔比为20:1:0.0017取一定量的反应物和催化剂加入反应器中,将反应器放入带有红外测温以及带有温控的微波加热装置中,反应温度控制在80°C,压力为0.1Mpa下反应20min,反应结束后,冷却片刻,取出混合物,静置分层后,分离出生物柴油相,70°C蒸馏除去过量的乙醇,生物柴油收率约为87%,离子液相分离去除甘油和剩余的短链醇后,循环使用,甘油和醇混合物进一步分离纯化,获得甘油和乙醇,乙醇循环使用。